EcoChem元素迁移测量系统

一、引言

元素的分布及含量多少对植物的生长具有重要意义。由于一些元素的缺乏，植物生长会受阻，会产生病症，不能完成其生活史。所以元素对于植物的生长有着至关重要的作用。同时，植物也会受到周围环境和土壤里元素变化的影响。

植物进行正常生命活动必需的矿质元素有氮、磷、钾、钙、镁、硫、铁、铜、硼、锌、锰、钼、氯等。植物体内这些矿质元素都是可移动的。例如，镁元素是叶绿素的重要成分，缺少镁元素时，叶绿素和B类胡萝卜素含量下降，叶片退绿，对CO2同化能力下降，光合能力下降。铁元素也是植物体内必需的元素。它是植物体内铁氧还原蛋白的重要组分，参与植物光合作用、硝酸还原、生物固氮等电子传递。缺铁也会导致叶片失绿。
这些元素的移动规律，含量多少，分布情况和植物体的生长有着密切的关系。植物体对外界元素吸收和运移情况也直接影响着植物体的健康，我们有必要更好的了解植物叶片，根系体系中这些元素的迁移和转化规律。

2.2 分析内容
植物叶片表层对重金属元素吸收的分布及迁移
植物叶片组织内部元素剖面分布
主要营养元素在植物根系中的分布
2.3 分析系统组成与特性
♦ EcoChem元素迁移测量系统源自美国加州劳伦斯伯克利国家实验室多年科学研究成果，推出了激光诱导击穿光
谱技术LIBS（Laser Induced Breakdown Spectroscopy）。在高频激光的作用下，样品表面形成等离子体，然
后由光谱检测单元对等离子体的发射光谱进行分析，进而得到样品的元素组分、含量以及指纹光谱信息等。随着
等离子的冷却，凝结的样品颗粒还可输送到ICP-MS（质谱联用），可以测量样品中的微量、痕量元素或同位素，
检测限可达ppb级。真正实现了一次剥蚀，全元素及同位素同时分析。
♦ 系统无需样品制备，数秒内可得结果。可快速检测土壤、植物、药材等多种样品中70多种元素的分布及含量。
♦ 系统内置中国生态样品标准样品数据库，含我国常见土壤和植物体的标准样品数据及标准曲线。
♦ 该单元配置的系统软件，可让用户任意选取光谱线及背景，自动去除背景噪声、自动计算元素积分面积，提供谱
线的“净"强度；还可优化选择原子/离子发射谱线作不同的分析，在光谱标样基础上制作定量分析标定曲线，并
提供了PCA、PLS、多参数线性回归、化学统计分析等数据分析工具，方便将随机样品的谱线与数据库中的谱线
比较，得到复杂的、多组分样品的定量分析结果。

2.4 分析系统性能指标
♦ 基本配置：高频飞秒激光器、光谱检测单元、三维运动控制单元、高精密工作台、气体控制单元，操控主
机，水循环冷却系统等
♦ 测量参数：土壤中地球化学组成元素种类、含量及其特征指纹光谱
♦ 操作系统：硬件控制，预选或自制激光剥蚀采样模式，元素分布、深度分析、定量计算、物质分类、溯源等功能
♦ 光谱数据库：全光谱，TrueLIBS 发射光谱数据库
♦ 采样方法：多种采样方式，微区分析，深度分布，元素分布分析
♦ 分析工具：多种算法去除背景噪声，内置PCA、PLS、多参数线性回归、化学统计分析计算等模型
♦ 光谱范围：190-1040nm

3.1 植物叶片表层对重金属元素吸收的分布及迁移
采用飞秒激光器质谱联用系统，取新鲜植物叶片浸泡在金属溶液中，以研究铅和砷等重金属元素在叶片中的迁移情况。
铅 / 砷元素的研究实验一：将叶片浸泡在含有500ppm的Pb/As溶液中，分别等待0, 1, 3, 6, 12, & 24小时，期间分别进行元素分布测量。
铅 / 砷元素的研究实验二：将叶片浸泡在不同浓度的Pb/As溶液中，浓度分别为1 ppm, 10 ppm, 100 ppm, & 500 ppm Pb，期间分别进行元素分布测量。
实验采用扫描外形预览图，设置为线性扫描，扫描深度一层。以得到植物叶片的元素分布结果。测量元素为Pb，As等重金属元素。

铅元素在叶片中随时间的迁移：

铅元素在叶片中随浓度变化的迁移：

铅元素随浓度变化和随时间变化的含量变化情况：

砷元素在叶片中随时间的迁移：

砷及其它元素在叶片中24小时之后的分布情况：

砷元素随浓度变化和随时间变化的含量变化情况：

通过实验，很清晰的看出，铅、砷等重金属元素在不同情况下在植物叶片里的分布及迁移情况。其含量也随溶液浓度和时间的增加而发生变化。
3.2 植物叶片组织内部元素剖面分布
采用飞秒激光器质谱联用系统，取新鲜植物叶片放置于系统的样品室内，扫描外形预览图，设置为线性扫描，扫描深度为10层。以得到植物叶片的剖面元素分布结果。测量元素为C，H，O，Mg，Ca，Al等元素。

选择叶片上合适的位置，进行实验



上图：各元素随剥蚀层数的变化，强度（含量）也随之发生变化

结果显示了C，H，O，Mg，Ca，Al等元素随着扫描深度的变化，强度也随之变化，不同层面的元素含量也不同。充分展示了植物叶片内部不同组织结构含有的元素的情况。对植物的生理特性和元素在植物体内的迁移具有重要的意义。
3.3 主要营养元素在植物根系中的分布
采用飞秒激光器质谱联用系统，取新鲜取植物草根样品放置于系统的样品室内，扫描外形预览图，设置为线性扫描，20微米光斑，30个平行线扫描，扫描深度为3层。以准确的得到植物组织内部的营养元素分布情况。测量元素为12C，24Mg，31P，39K，44Ca等同位素。

上图显示为所选的实验区域，进行3次扫描剥蚀

通过三次栅格扫描式剥蚀，在同一根区，剥蚀后再剥蚀为第二次，以此类推。样品内部组织有着皮层、韧皮部和木质部，在层剥蚀后，植物组织会曝露在随后而来的激光剥蚀下。通过实验得知，根系所选区域的中心部位主要营养元素含量较高。
目前激光诱导击穿光谱技术在国外已经有了广泛的应用。使得植物体的微区分析成为可能，并且有了一定的效果。同时无污染和快速便捷的实验也大大缩短了实验周期。有了这样的观测系统，也为我们未来更加深入地研究植物和土壤提供了更新的方法和更加有效的工具。

四、参考文献
Russo, R.E. and J.J. Gonzalez. Applications of LA-ICP-MS in geoanalysis - New technologies and future perspectives, Geochimica Et Cosmochimica Acta. 74(2010) (12) A893.

Sundaram, V.M., A. Soni, R.E. Russo, and S.B. Wen. Analysis of nano-patterning through near field effects with femtosecond and nanosecond lasers on semiconducting and metallic targets, Journal of Applied Physics, 107, 074305 (2010).

Brostoff, L.B., J. Gonzalez, P. Jett, and R.E. Russo. Trace element fingerprinting of ancient Chinese gold with femtosecond laser ablation-inductively coupled mass spectrometry. Journal of Archeological Science 36(2009). 461-466.

Zorba, V., X.L. Mao, and R.E. Russo. Optical far- and near-field femtosecond laser ablation of Si for nanoscale chemical analysis. Analytical & Bioanalytical Chemistry (2009).

Gonzalez, J., A. Fernandez, D. Oropeza, X. Mao, and R.E. Russo. Femtosecond laser ablation: Experimental study of the repetition rate influence on qualitative and quantitative ICP-MS performance. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 63[2] (2008). 277-286