（北京化工大学新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室,北京100029）

    摘要:以工业级四氯化钛为原料,利用过氧化法于低温下制得了同时具有金红石相和锐钛矿相的纳米*水溶胶。该溶胶为透明稳定的中性水溶液。并用FT-IR、XRD、紫外-可见光吸收光谱、TEM等多种手段对混晶型纳米*水溶胶进行测试和表征。结果表明,利用过氧化法在低温下就能制得稳定的具有混晶结构的纳米*水溶胶。对纳米*水溶胶的光催化性能研究表明,在可见光下甲醛消解率在8h内就达到93%,杀菌率达到99%。

    关键词:纳米TiO2水溶胶;光催化性能;混晶结构

    0引言

    自从1972年东京大学的本多见一教授和当时为博士生的腾岛昭教授偶然发现了用光照射*电极可将水分解成为氢气和氧气这一被称为“本多-腾岛效应”的现象以来[1],半导体多相光催化技术得到了广泛深入的研究。其中,zui有其代表性的纳米TiO2的光催化特性已被许多研究及应用所证实。纳米TiO2能利用光源特定波长的能量产生光催化效应,使附着在半导体表面的氧气和水分子激发成具有超活性的OH和O2自由离子基。这些具有强氧化性的自由基几乎可以分解所有对人体或环境有害的有机物质和部分无机物质,zui终可将有机物、细菌等分解为二氧化碳和水。因此纳米TiO2可以起到除臭、抗菌消毒和净化空气的作用[2-4]。粉末状纳米TiO2易失活、难于回收,使其应用受到限制。近年来,纳米TiO2包膜得到了广泛的研究,其制备方法很多,主要有液相法[5]、物理气相沉积法[6]、化学气相沉积法[7]、电化学方法[8]等。但上述方法在制备*包膜的过程中,均需经过400℃以上的高温热处理,才能使无定形*由结晶转化为锐钛矿晶体,从而具有光催化活性。因而高温热处理工艺就决定了对选择基材的范围受到限制,例如通常选择玻璃、钢材、陶瓷等耐高温材料作为基材,而不耐高温的塑料、木材等则不适于作为基材。基材的限制使得*包膜的应用受到了很大的限制。因此寻求低温制备纳米TiO2就成为纳米光触媒领域的新课题。

    zui近已有关于可在低温下制备锐钛矿相的纳米TiO2包膜的文献报道[9],锐钛矿相和金红石相是*的两种重要晶相,可通过不同的原料或控制反应条件来制备锐钛矿相、金红石相和两种晶相的混晶。锐钛矿比金红石相的光催化活性高这是人所共知的[10]。但研究发现,含有锐钛矿相与金红石相的复合纳米TiO2,比纯锐钛矿相具有更高的光催化活性[11]。故本文的研究目的就是以低温过氧化工艺,制备均有混晶相结构的纳米TiO2水溶胶,两种晶相以纳米级微粒均匀分散在中性水溶液中,并且水溶胶稳定、不发生团聚。利用此水溶胶在基片,如木制家具、白色家电、建筑墙体等表面成膜,不需经过高温处理,即可具有良好的光催化性能。

    1实验部分

    1.1样品的制备

    本研究所用四氯化钛为工业级,氨水、双氧水为化学纯。样品制备方法如下:首先准确称取一定量的四氯化钛,加入去离子水中配成5mol/L溶液,静置过夜后用去离子水稀释至0.5mol/L的澄清溶液。在500mL四口瓶中加入设计量的上述四氯化钛溶液,用氨水调至pH值=9作为垫底液,开动搅拌,从滴液漏斗同时加入0.5mol/L的四氯化钛水溶液和氨水,zui后用氨水调体系pH值=9得到白色混浊液,抽滤,将得到的沉淀用去离子水洗涤6～8次,以除去杂质离子。然后用去离子水将沉淀配置成稀的浆料,通过滴液漏斗加入双氧水至沉淀溶解,得到橙红色澄清透明溶液。在95℃下将该溶液分别加热3h、6h、12h、24h,得到中性的黄色透明溶液,未经加热处理的溶液静置30d也转化为中性的黄色半透明溶液。

    1.2测试表征

    将溶胶稀释5倍以后转移到石英皿中,采用BrookhavenInstruments公司生产的激光粒度仪观察溶胶中*晶粒的大小。将溶胶置于真空干燥箱中40℃下真空烘干,所得淡黄色粉体采用美国生产的NICOLET-210型红外光谱仪进行FTIR测试,研究样品的基团结构。将溶胶稀释10倍以后滴于铜网上,采用日本JEOL公司生产的JEM-1200EX型透射电镜进行TEM测试,观察溶胶中*晶粒的大小和形貌。将溶胶原液和稀释20倍以后的溶胶装入石英比色皿中,采用日本岛津生产的UV-2100型紫外可见分光光度计,扫描范围700～190nm。观察*溶胶在扫描范围内对光的吸收情况。将溶胶置于真空干燥箱中40℃下真空烘干,所得淡黄色粉体采用日本生产的D/max-RA型X射线衍射仪进行XRD测试,以确定溶胶中*的晶型结构。

 

    1.3光催化活性的测定

    1.3.1甲醛降解率的测定

    将10g溶胶均匀涂刷在4块500mm×500mm的玻璃板上,自然晾干后置于内仓为600mm×600mm×600mm环境气候箱内。调节环境气候箱内的温度,使其保持在（23±2）℃,调节舱内的湿度,使其保持在（50±5）%,其光源为40W日光灯。通过进样口注入定量甲醛至环境气候箱内的气化仪,然后每隔1h抽取环境气候箱中的气体,检测其中甲醛的含量,本方法主要参考GB/T15516—1995《空气质量甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法》。甲醛气体经水吸收后,在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中,与乙酰丙酮作用,在沸水浴条件下,迅速生成稳定的黄色化合物,在波长413nm处测定其吸光光度值,再由绘制的标准曲线计算相应的甲醛浓度值。对照样为未涂刷溶胶的玻璃板,计算甲醛的被降解率,以反映溶胶的光催化性能。

    1.3.2抗菌率的测定

    参照中华人民共和国卫生部2002年《消毒技术规范》,即在5cm×5cm的玻璃片上涂布0.15mL的纳米*溶胶待其自然干燥后取0.1mL菌液涂布其上,作用24h后洗菌进行菌落计数培养。对照组样本为未加纳米*溶胶的菌悬液,试验组和对照组样本稀释后采用倾注法活菌培养计数并计算杀灭率:

    杀灭率（%）=对照组活菌浓度-试验组活菌浓度对照组活菌浓度×100%

    实验菌采用*和大肠杆菌。

    2结果与讨论

    2.1加热晶化时间对*数均粒径的影响

    表1是经激光粒度仪测试的关于加热晶化时间对*数均粒径的影响的结果。

表 1 加热晶化时间对*数均粒径的影响

    注:加热温度为95℃、电动搅拌转速为100r/min。

    不同加热时间所得的*水溶胶外观均为金黄至黄绿色半透明至澄清透明溶液。

    从表1可以看出,未经加热晶化处理水溶胶中的*数均粒径zui大,超过70nm。而经过加热晶化处理的水溶胶中的*数均粒径均在30nm以下。可能的原因是在未经加热晶化处理水溶胶中室温静置过程中可溶性钛的络合物没能形成新的晶核,而是不断地在原有的晶核上生长,导致颗粒粒径较大。而在经过一段时间加热熟化处理的溶胶中,根据相变的吉布斯公式可知,随着加热晶化温度的升高,使得体系中可溶性钛的络合物凝聚形成新的晶核,而不是在原有晶核上生长。因此经过加热晶化处理的*水溶胶具有更多的晶核和更小的粒径。

    2.2纳米TiO2组成与结构的确定

    图1为经过6h加热晶化处理的*水溶胶,在40℃下真空干燥而得的淡黄色粉末的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。位于3500～3000cm-1处的宽吸收峰是由于O—H的伸缩振动引起的,这说明*粉末表面除了存在Ti—H2O的表面吸附态,还存在Ti—OH的表面态,这与文献报道的基本相同[12]。在1622cm-1处的吸收峰是由于O—H的弯曲振动引起的,在1403cm-1附近的吸收峰是由于N—H的伸缩振动引起的,说明现有工艺未能*除去NH3。在900cm-1处的吸收峰是由O—O振动引起的,说明*表面存在过氧键。在660cm-1、505cm-1附近的吸收峰是*的特征吸收。

 2.3纳米TiO2的形貌分析

    图2为纳米TiO2的粒子形态

图 1 *水溶胶的红外光谱图

图 2   *溶液的粒子形态

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    从图2可以看出,*粒子的形状分别呈现为四方型片状（未经加热晶化）和针状晶体（经过在95℃下加热晶化24h）。这是因为,在室温下未经加热晶化处理的*水溶胶中存在着后续的重排和生长过程,颗粒从结晶中心沿各晶面生长的速度大致相同,从而形成了四方型颗粒。而经过在95℃下加热晶化24h处理的*水溶胶中,随着处理温度的升高和加热处理时间的延长,形成了一定的过饱和条件,依据负离子配位多面体生长基元理论[13],锐钛型结构中,在[001]方向,每个[TiO6]八面体有四条棱与其上下相邻的两个[TiO6]八面体共用,从而形成了沿c轴方向延伸的比较稳定的[TiO6]八面体链,c轴平均每个[TiO6]八面体显露的棱zui多,生长速度zui快,所以*晶体易沿着c轴方向生长,得到的*晶粒呈针状[14],同时*晶粒易沿c轴[001]方向相连接,使针状晶粒不断长大。

    2.4纳米TiO2的光吸收性质

    图3为6h加热晶化后*水溶胶（原液）的紫外—可见光吸收光谱,图4为*水溶胶的紫外—可见光吸收光谱。

    从图3可以看出,经过6h加热晶化后的*溶胶的紫外吸收边在500nm附近,其吸收带相对于体相纯锐钛矿型、纯金红石型*（吸收边为410nm）有明显的“红移”,使其更容易被可见光所激发。并且对450nm以下的波段的光吸收很强,具有很好的广谱紫外屏蔽性能。从图4可以看出,经6h加热晶化后的*水溶胶（20倍稀释后）紫外-可见光吸收光谱在紫外波长出现了特征双峰吸收,这与文献[15]报道的混晶型*特征吸收峰是一致的。而相应于体相纯锐钛矿型、纯金红石型*的zui大吸收波长分别为387nm和400nm左右[16],*溶胶的zui大吸收波长分别“蓝移”为254nm和205nm左右,这是因为水溶胶中的*晶体显现量子尺寸效应,使*分子轨道中的连续或者准连续的电子能级变为离散能级,即有效带隙能增加,导致禁带宽度增大,这也就意味着光催化性能的增强。

图 3 经过 6 h 加热晶化后的*水溶胶 （ 原液 ） 紫外 - 可见光吸收光谱

图 4 *水溶胶的紫外 - 可见光吸收光谱 （ 加热晶化处理 6h, 20 倍水稀释 ）
 

    2.5XRD测试

    图5为不同熟化时间热处理后的*水溶液在40℃真空干燥成*粉末的XRD图。由于干燥温度很低,可以认为没有破坏*水溶液的晶型。

图 5 不同加热晶化时间的溶胶真空干燥后所得粉体的 XRD 谱

    a—未经加热晶化;b—经过6h加热晶化;c—经过24h加热晶化

    图5不同加热晶化时间的溶胶真空干燥后所得粉体的XRD谱

    由图5可知,加热晶化处理前后的样品都显示出较好的锐钛矿晶型,在2θ角为25.28°处均有zui高的峰值,显示在锐钛矿相（101）面上有一定的择优取向。在样品b、c的2θ角为27.44°处的较高峰表明在*纳米晶在金红石相（110）面上有一定的择优取向。这是因为锐钛矿相（101）表面和金红石相（110）表面的表面能都很低,结构相对稳定[17]。而混晶结构的形成是由于在合成*水溶胶过程中,pH值的变化对氢氧化钛二聚体的结构的影响产生了金红石型基元向锐钛型基元发生的转变[18]。这种锐钛型晶体中仍有部分多聚体含有金红石型的基元,它们的存在导致在加热晶化过程中促进了锐钛型向金红石型的转变。表现在XRD谱图上,随着加热晶化时间的增加,2θ角为27.44°处的峰高在增高,表明在*纳米晶相中金红石相的含量在不断增加。

    2.6纳米*水溶胶的光催化活性

    表2、表3分别为不同加热晶化时间对甲醛降解率及抗菌性的影响。

表2 不同加热晶化时间对甲醛降解率对影响

表 3 不同加热晶化时间对抗菌性能的影响

    从表2和表3可以看出,在日光灯照射下（可见光光源）,加热晶化时间为3h、6h的*水溶胶具有较高的对甲醛的降解率和对细菌的抗菌率。这是因为*的光催化活性与晶粒的大小及晶化程度有关,粒径越小,晶化越*,光催化性能越好,这与文献报道的相一致[19]。由表1、图5可知,加热晶化时间为3h、6h的*水溶胶具有较小的粒径和较好的晶化程度,所以光催化活性高;未经加热晶化的*水溶胶具有较大的粒径和较差的晶化程度,所以加热晶化时间为12h、24h的*水溶胶虽然较加热晶化时间为3h、6h的*水溶胶具有较好的晶化程度,但是其粒径稍大,所以光催化活性稍差。

    从表2和表3还可以看出,在可见光下,混晶型*水溶胶具有很好的光催化性能。催化剂的光催化性能取决于催化剂对光的吸收能力、光生电子与空穴的分离效率和载流子的转移效率。混晶型纳米*具有优异的光催化性能,其原因除了纳米*的混晶结构使催化剂的吸收边红移外,还与混晶催化剂受紫外光激发所产生的光生电子和空穴的复合率密切相关。按照传统的模式,在混晶结构的催化剂中,金红石相的电子库的作用提高了锐钛矿型*的电子和空穴的分离效率。但是的理论指出[20],在可见-紫外光辐射下,混晶中的少量金红石晶体的存在产生了电子从金红石相到较低能级到锐钛矿晶格陷阱位的快速传递结构,从而导致稳定的电荷分离,光生电子传递到锐钛矿型*晶格陷阱位,以及随后传递到固体表面,进一步避免了空穴与电子复合,电子/空穴电荷分离稳定化提高了混晶催化剂的活性。所以混晶催化剂中少量金红石型*的存在,一方面扩展了光催化活化的范围,另一方面,由于电子从金红石型*传递到锐钛矿型*,使得电荷分离稳定化,降低电子/空穴的复合率。本文的实验结果很好的验证了这一新的理论。

    3结语

    （1）以四氯化钛、氨水为原料,以双氧水为络合剂,通过沉淀、胶溶制备了金黄色澄清透明的*水溶胶,其pH值接近7,为中性体系,并能*稳定存在,可以常温成膜。（2）通过XRD、UV-Vis对*水溶胶进行表征说明:通过本合成方法,可制得具有金红石型和锐钛矿型混晶型的*水溶胶。（3）通过对甲醛降解率和抗菌率的测定表明,混晶型*水溶胶在可见光下即具有良好的光催化性能。其中加热晶化时间为3～6h的水溶胶均具有优异的光催化性能。