气相色谱仪的计量检定：ECD检测限的测定

1 引言

在上一期的文章中，我们引见了依据计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》对FID检测限停止测定的办法。

在计量检定规程中，检测器性能指标的测定和表征，除了基线噪声和漂移之外，#@*重要的便是灵活度和检测限。灵活度和检测限是两个从不同角度表示检测器对物质敏感水平的指标，灵活度越大，表示检测器性能越好；检测限越低，则表示检测器性能越好。

在这一期的文章中，我们将引见ECD检测限的测定。

在计量检定规程中规则的五种检测器中，TCD属于浓度型检测器，测定的是灵活度；ECD与TCD同属于浓度型检测器，测定却是检测限。因而，需求留意的是，在ECD检测限的测定过程中，应当停止载气流速的校正。

2 ECD检测限

2.1 检测限的定义

本文所指检出限为仪器检出限，请区别于办法检出限。

在上一期《FID检出限的测定》中，我们谈到噪声、灵活度和检测限的公式变换关系如下，并引见了FID检出限的测定公式：

介于ECD属于浓度型检测器，FID属于质量型检测器，两者之间灵活度的计算公式不同——浓度型检测器的灵活度计算需求带入载气流速项——ECD和FID检测器的检测限的计算公式也有所区别，即ECD的检测限计算公式中应当带入载气流速项。将上述公式详细到ECD检测器，其计算公式（详细公式的推导将会在其他文章中阐明）为：

这里需求阐明的是，相当一局部人会以为计算出来的ECD的检测限是一个浓度值，但是在实践中并不能经过配置一个D_ECD这样浓度的样品来测定检测器的检测限。

D_ECD的单位是g/ml，其物理意义是将产生两倍噪声信号时，单位体积的载气内进入检测器的组重量（质量）——而这个单位体积载气内组分的质量，还要经过峰宽（半峰宽，时间参数）等换算成质量，再计算为浓度，才是产生两倍信号噪声时的样品浓度。

再一点需求阐明的是，ECD检测限的计算公式中触及到载气流速项，因而，在计算检测，应当依据相关公式停止载气流速校正。

2.2 计量检定规程对检测限的规则

在计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》中，对ECD检测器的指标请求并不高的，其中：

基线噪声≤0.2mV，基线漂移≤0.5mV ，检出限≤5pg/ml（5×10^-12g/ml）；

或者

基线噪声≤5Hz，基线漂移≤20Hz ，检出限≤5pg/ml（5×10^-12g/ml）；

在市面上的诸多气相色谱产品中，国内外厂家ECD检测限的范围大致位于2×10^-13g/ml（200fg/ml）到4×10^-15g/ml（4fg/ml）之间；其中传统的同轴圆筒型的ECD检测限在10^-13g/ml级别，脉冲调制式微池ECD检测限普通在10^-14g/ml级别或者更低。

目前，国内的#@*ECD和国外优秀产品根本处于同一程度线。

3 ECD检测限的测定条件

（1）仪器状态

在依据计量检定规程对ECD停止检测限测试之前，应当确保ECD检测器到达稳定，基线漂移和基线噪声到达请求，特别是基线漂移应当在规则值之内，不然由于仪器尚未稳定，测得的数值会偏大。和FID等质量型检测器相比，浓度型检测器（TCD、ECD）的稳定需求的时间更长，普通在2h到4h之间；

（2）气源

N2、Ar、He和H2均可作为 ECD的载气，在计量检定和实践运用中气源普通为氮气。对载气请求纯度应当尽可能的高，假如含有杂质，特别是氧含量较高的载气会对仪器的基线形成干扰，招致噪声增大。同时载气中含有氧气可能会招致检测器灵活度降落，放射源外表被氧化等。普通请求载气纯度不低于99.999%。

假如不能到达以上请求，应当在气源和气相色谱之间串联气体净化器。关于运用ECD检测器的气相色谱而言，除了串联常用的除水、除烃类的净化器之外，还应当串联脱氧管；

此外，气源和气相色谱之间的衔接应当运用惰性化的铜管或不锈钢管，尽量防止运用聚四氟乙烯管，由于会浸透微量的氧气。

（3）进样形式（分流/不分流进样）

在实践的运用中，ECD运用毛细柱和填充柱的状况有很多，毛细柱的运用范围愈加普遍，毛细柱的优点也很明显，柱效高别离度好等，但是在计量检定时倡议运用填充柱停止测定检出限。

假如运用毛细柱，将会触及到分流进样、分流/不分流进样，无论是分流进样或者是分流/不分流进样，由于厂家进样口的构造设计等缘由，分流歧视问题不可防止——即分流状况下，设定分流比1:10，但是实践样品并不严厉遵照这个比例——这样会形成计算结果上的偏向。

当然假如运用毛细柱，也能够采用完整不分流进样；但是在触及载气流速校正时分，样品经过毛细柱，则毛细柱的流量需求计算压力梯度校正因子；尾吹气的流量则是直接进入了检测器并排出，这一局部没有压力降，不需求计算压力梯度校正因子，因而，假如运用毛细柱，在停止载气流速校正时分，需求分两局部停止换算，在流量校正上或许会有一定的复杂。

实践中，由于毛细柱的流量普通较小（1-5ml/min），相关于尾吹气60ml/min而言占比拟小，不停止压力梯度校正因子的计算带来的误差不会很大。但是占比拟大时分，就需求审视这一局部的误差。

4 ECD检测限的测定办法

我们将从温度、载气、检测器、色谱柱和样品等五个方面来谈ECD检出限的测定。

（1）温度

普通依照计量检定规程的请求来停止设定，能够有一定的偏向。运用ECD测定γ-666的状况下，检测器温度设置从220℃-300℃对检测限（γ-666的响应值）的影响不大。

典型的温度设置为：气化室：240℃；柱温箱：190℃；检测器：280℃。

（2）载气

N2、Ar、He和H2均可作为ECD的载气，运用N2和Ar时分检测器的灵活度较高；但是运用Ar或者He时分，应当添加一定的甲烷作为猝灭剂。

需求阐明的一点是，ECD检测器需求一定的载气流量或者在运用毛细柱时分需求适宜的尾吹气。缘由是：关于ECD检测器，其池体积较大，因而需求一定的流量将样品疾速带过检测器放射池——这点区别于FID检测器尾吹气的作用。

（3）检测器

检测器中具有放射源，倡议将出口处的废气排出室外；多数的ECD检测器在气相色谱仪翻开后就能够运用，不需求设定除温度以外的参数；但是有一些ECD需求设定参比电流等参数。

普通来说，参比电流越大，检测器的灵活度越高，但是基线噪声也越大。因而应中选择信噪比拟高状况下的参比电流停止测定——而不是只设定较高的参比电流而不留意基线噪声。

（4）色谱柱

普通运用非极性，或者弱极性色谱柱。

典型的填充柱规格为：1m×Φ3（外径），5%OV-101，（80-100）目白色硅烷化载体；或者相似极性的毛细柱，如KB-5 30m×0.32mm×0.25μm。

（5）规范样品

运用浓度为100pg/μL的丙体六六六（γ-666）-异辛烷溶液；

进样量：1μL。

（6）测定

普通是待仪器基线稳定后，进样1μL，连续进样7次，用气相色谱工作站计算丙体六六六（γ-666）的峰面积，求出7次峰面积的算术均匀值，然后带入公式计算。

5 ECD检测限的测定实例

下面将引见是用填充柱停止ECD检出限测定的实例

（1）等候仪器稳定

依照厂家引荐的条件设定仪器条件，并等候仪器稳定；

（2）记载根本参数

测定ECD检测器接入色谱柱的出口处的载气流量，记载大气压强（0.10225MPa）、室温（25℃）、载气流速（60ml/min）和进样口压力（表盘显现压力0.23Mpa）；

（3）测定基线噪声

记载仪器稳定后30min基线，计算得基线噪声为0.06mV

（4）峰面积与反复性

连续进样七次，记载峰面积，并求峰面积均匀值

七次进样的峰面积分别如下

这里和其他检测器测定时分一样，需求留意的是：普通请求连续七次进样，并请求七次进样的相对规范偏向小于3%才为符合请求。此处计算七次进样的相对规范偏向能够直接用于后续的定量反复性的计算。

（5）载气流速校正

依照请求，停止载气流速的校正

①大气压强（0.10225MPa）、室温（25℃）、载气流速（60ml/min）和进样口压力（表盘显现压力0.23Mpa）状况下，计算出的压力梯度校正因子为：

J=0.43

②在ECD温度280℃状况下，计算出的校正载气流速为：

Fc=46.4ml/min

（6）ECD检测限的计算

在进样量1μL的状况下，计算出来的检测限为：

D_ECD=4.32×10-¹⁴g/mL

在计算时分请留意单位的换算，如μV·s和mV·min等。

6 ECD检测限的讨论

在实践计算ECD检测限的时分，基线噪声的值需求带入公式停止计算，由于基线噪声是以纵坐标的单位（如mV）为量度，峰面积是以横坐标和纵坐标的乘积作为量度（如mV·s或者μV·s），在计算检出分，分子分母会约去单位，因而，基线噪声以何种单位为量度并不影响检测限的计算。

在《JJG 700-1999 气相色谱仪》中，基线噪声只规则了以mV为单位；在《JJG 700-2016 气相色谱仪》中，基线噪声规则了以mV或者Hz为单位，这样就为检定安捷伦等国外厂家的ECD提供了根据。

另外，在安捷伦的阐明书中，规则了其ECD检测器如何停止mV和Hz的换算：

整体上来说，ECD检测限的测定，首先是留意带入载气流速停止计算，这点应当区别于FID检测器检测限的测定；其次需求停止载气流速的校正，这点能够参考TCD检测器灵活度的计算。