气相色谱仪的计量检定：TCD灵敏度的测定

1 引言

在上一期的文章中，我们引见了气相色谱计量检定中基线噪声和漂移的测定；在计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》中，检测器性能指标的测定和表征，除了基线噪声和漂移之外，#@*重要的便是灵敏度和检出限。

灵敏度和检出限这个数据，不只是仪器厂家用来评价仪器性能的参数，也是用户用来选择和评价仪器，比较不同品牌仪器性能并中止选购的重要参照；当然了，指标较好的仪器，在分析低浓度低含量的样品过程中也将具有极大的优势。

在计量检定规程中，TCD测定的是灵敏度；FID、FPD、NPD和ECD测定是检出限。至于TCD不测定检出限而测定灵敏度，普通以为是商定俗成的缘由。

在这一期的文章中，我们将引见TCD灵敏度的测定。

2 TCD灵敏度

2.1灵敏度的定义

灵敏度是指经过检测器物质的量发作变化时，该物质响应值的变化率。在气相色谱中的计算公式为：

计算出来的灵敏度的值，因气体和液体样品浓度单位的不同分别为mV•mL/mL（体积灵敏度）或者mV•mL/mg（质量灵敏度）。其细致的含义为每毫升载气中含有1mL气体组分时所产生信号的毫伏数，或者每毫升载气中含有1mg组分时所产生信号的毫伏数。

将上述公式细致到TCD检测器，其计算公式（细致公式的推导将会在其他文章中说明）为：

其中的载气流速项Fc指的是校正后的载气流速，即需求将常温测定的载气流量换算为检测器温度下的载气流速；

2.2计量检定规程对灵敏度的规则

在计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》中，对TCD检测器的指标恳求还是比较低的，其中：基线噪声≤0.1mV，基线漂移≤0.2mV，灵敏度≥800mV•mL/mg。

在市面上的诸多气相色谱产品中，目前国产仪器的TCD的灵敏度在（5000-10000）mV•mL/mg之间，国外一些产品的灵敏度可以抵达更高；当然了，灵敏度的比较不能只看数值，与测定条件、运用样品等要素息息相关；此外，灵敏度不触及到基线噪声，还要综合来看才干对产品中止甄别。

3 TCD灵敏度的测定条件

在测定根据计量检定规程对TCD中止灵敏度测试之前，应当确保TCD检测器抵达稳定，基线漂移和基线噪声抵达恳求，特别是基线漂移应当在规则值之内，不然由于仪器尚未稳定，测得的数值会偏大。

测定TCD灵敏度时运用氢气或者氦气做载气，载气的纯度应当尽量的高，假设载气中含有氧，长期运用会对检测器构成损坏；假设运用氮气测定的值会非常低。

测定时，介于检测器结构等缘由，国产TCD普通运用填充柱中止测定。

细致的仪器实验条件，包括进样口的温度、柱箱温度和检测器温度，载气流速以及桥温/桥电流的设置，应当根据厂家举荐的值中止设定。

普通来说，TCD桥电流越大，灵敏度会越高，但是会构成仪器稳定时间长，也会减少检测器的运用寿命，因此选用适合的桥电流会非常的重要。假设检测器需求设定桥温（替代桥电流），桥温普通高于检测器温度（30~50）℃，此种情况下，检测器会有较好的灵敏度。

4 TCD灵敏度的测定方法

4.1 标准物质

TCD测定灵敏度可选用气体或者液体标准物质中止，气体标准物质为甲烷标气，但是假设仪器没有安装六通阀，多次进样的重复性难以保证；液体标准为值甲苯中-苯标准物质，浓度为5mg/mL或者50mg/mL。

在理论测定中，普通运用浓度为5mg/mL的苯-甲苯溶液中止测定。

4.2 色谱柱

选用5%OV-101，(80-100)目白色硅烷化载体，柱长1m×φ3mm；或类似能分别的色谱柱均可。

国内普通选用填充柱中止测定，当然也可以运用大口径毛细柱中止测定。国外仪器中，以安捷伦为例，采用HP-5, 30 m × 0.32 mm ×0.25 µm规格的毛细柱，采用分流/不分流进样和程序升温中止测定。细致条件如下：

4.3 仪器条件

温度、流量等应当根据厂家的举荐条件中止

4.4 测定

普通是待仪器基线稳定后，进样1μL，连续进样7次，用气相色谱工作站计算苯的峰面积，求出7次峰面积的算术平均值，然后带入公式计算。

这里需求留意的是，是连续进样七次，这样比较考验手法；也有一些进样十多次，挑出七次，这样严厉来说是不对的。

5 TCD灵敏度的测定实例

下面将引见TCD灵敏度测定的实例

（1）按照厂家举荐的条件设定仪器条件，并等候仪器稳定；

（2）测定TCD检测器接入色谱柱的出口处的载气流量，记载大气压强（0.10225MPa）、室温（25℃）、载气流速（20ml/min）和进样口压力（表盘显现压力0.1Mpa）；

（3）连续进样七次，记载峰面积，并求峰面积平均值

七次进样的峰面积分别如下

这里需求留意的是：普通恳求连续七次进样，并恳求七次进样的相对标准倾向小于3%才为契合恳求。这里计算七次进样的相对标准倾向可以直接用于后续的定量重复性的计算。

（4）按照恳求，中止载气流速的校正

①大气压强（0.10225MPa）、室温（25℃）、载气流速（20ml/min）和进样口压力（表盘显现压力0.1Mpa）情况下，计算出的压力梯度校正因子为：

J=0.648

②在TCD温度150℃情况下，计算出的校正载气流速为：

Fc=17.8ml/min

（5）TCD灵敏度的计算

在进样量1μL的情况下，计算出来的灵敏度为：

S=6681 mV•mL/mg

6 TCD灵敏度的讨论

固然说TCD的灵敏度计算非常简单，但是为仍然有一些问题需求讨论：

（1）在运用氢气和氦气情况下，计算出来的灵敏度会有一定的差异；

（2）目前厂家的灵敏度采用的标准物质普通为甲苯中的苯的标准物质溶液，但是也有运用其他溶液的厂家，比如运用癸烷中止测定的岛津。运用不同的标准物质计算出来的值会有一定的差异。

（3）在运用毛细柱中止测定的时分，压力梯度校正因子的应当如何计算，也是需求讨论的问题。

（4）一些厂家在灵敏度中止计算的时分，流量不中止温度校正计算，或者不中止压力梯度校正因子的计算，会构成结果值偏大较多。以本文的校正为例：

①假设中止了温度换算（气体在常温和检测器温度下流速的换算）和压力梯度校正因子的计算，S=6681 mV•mL/mg ；

②中止了温度换算（气体在常温和检测器温度下流速的换算），未中止压力梯度校正因子的计算，S=10634 mV•mL/mg；

③未中止任何温度和压力梯度校正因子的换算，S=7493 mV•mL/mg；

因此，在中止灵敏度计算时，应当留意到温度换算和压力梯度校正因子的计算。